Spracovanie ropy na primárne produkty

Ropa sa najčastejšie spracováva v rafinériách, v ktorých sa jednotlivé zložky rozdeľujú a premieňajú na ropné produkty.

Procesy v rafinériách sa dajú rozdeliť na tri základné typy:

  • Separačné procesy – ropa sa rozdelí na frakcie
  • Konverzné procesy – zlúčeniny prítomné v rope sa premieňajú na iné, ktoré sú na trhu žiadanejšie, zvyčajne s vylepšenými vlastnosťami
  • Dočisťovacie procesy – odstraňovanie rôznych typov nečistôt, zmena štruktúry molekúl, ktoré vedú k zvýšeniu úžitkovej hodnoty (izomerácia, odsírenie)

Technologické procesy sú uspôsobené druhu spracovávanej ropy. Ak je ropa horšej kvality a ak sú požiadavky na kvalitu produktov vysoké, musí byť štruktúra rafinérie zložitejšia. Takáto rafinéria má vyššie investičné a prevádzkové náklady.

V krajinách EÚ sa z ropy vyrába až 42 % energie a 94 % motorových palív. Ropu spracováva približne 100 rafinérií, z 10 produkuje aj základové oleje a asfalty.

Rafinérie sa zvyčajne rozdeľujú do piatich typov.

  1. Prvý typ (I) je jednoduchá rafinéria, ktorá nemá konverzné technológie. Zahŕňa destiláciu ropy, reforming, úpravu destilačných frakcií, odsírenie alebo iné technológie na zvýšenie kvality produktov.
  2. Druhý typ (II) je rafinéria so stredným stupňom konverzie suroviny. Okrem technológií, ktoré má spoločné s rafinériou typu I prevádzkuje tepelné krakovanie alebo visbreaking.
  3. Typ rafinérie III má okrem technológií typu II ešte fluidné katalytické krakovanie a/alebo hydrokrakovanie.
  4. Typ rafinérie IV je komplexná rafinéria, ktorá má všetky procesy a hydrokrakovanie.
  5. Osobitným prípadom sú rafinérie, ktoré sa špecializujú na výrobu základových olejov pre mazivá (hlavne pre motorové oleje) a asfaltov.

Rafinácia ropy

Spracovanie ropy má tri fázy:

  • fyzikálne (separačné)- procesy,
  • chemické procesy,
  • podporné procesy.

Fyzikálne procesy

  • destilácia
  • absorpcia
  • extrakcia
  • kryštalizácia
  • adsorpcia

Odsoľovanie ropy

Ropa po vyťažení z ložiska obsahuje vodu, v ktorej sú rozpustené minerálne látky. Väčšina solí a vody sa odstraňuje už na mieste ťažby, ale aj napriek tomu ropa dopravená do rafinérie obsahuje 0,02-0,2 % obj. vody.

Odsoľovanie ropy je prvý technologický proces na úplnom začiatku spracovania ropy. Ako anorganické soli sú v rope prítomné chloridy a sírany sodíka, draslíka, vápnika a horčíka. Celkový obsah solí sa sumárne vyjadruje ako obsah NaCl a býva v rozmedzí 5-60 mg/kg. Anorganické soli sa musia odstrániť čo najlepšie, pretože pri ďalších technologických operáciách sa pri zohrievaní rozkladajú a uvoľňujú korozívny chlorovodík.

Hlavnými príčinami odstraňovania solí je ochrana pred koróziou, zníženie zanášania technologických prvkov a ochrana katalyzátorov pred zanášaním a ich deaktiváciou.

Voda prítomná v rope je vo forme emulzie a anorganické soli sú v nej rozpustené. Soli môžu byť aj dispergované priamo v rope ako drobné kryštáliky. Na odstraňovanie solí sa používa proces elektrostatického odsoľovanie. Ropa sa zmieša s vodou v ktorej sú prítomné účinné deemulgátory. Zohreje sa pod tlakom na teplotu90-150oC a účinkom elektrického prúdu (vysoké napätie) sa emulgovaná voda oddelí od ropy. Podľa vyžadovaného stupňa odsolenia sa proces viackrát opakuje. Ropa po odsolení obsahuje okolo 0,2% obj. vody.

Odsoľovanie je veľmi dôležitý primárny proces čistenia ropy, ktorý má vplyv na zníženie problémov pri ďalších technologických operáciách, najmä pri zníženie korózie.

Destilácia ropy

Destilácia ropy je fyzikálny proces, pri ktorom sa odvodnená ropa rozdeľuje na užšie frakcie. Je to základný proces spracovania ropy. Podľa konfigurácie rafinérie sa na výrobu ľahkých rafinérskych produktov (benzín, petrolej, plynový olej) využíva atmosférická destilácia a pre delenie mazutu sa používa vákuová destilácia. Atmosférická destilácia sa niekedy nazýva aj rúrková destilácia, pretože surová ropa sa pred vstupom do destilačnej kolóny zohrieva v rúrkovej peci.

Produktom vákuovej destilácie sú olejové destiláty a vákuový zvyšok.

Extrakcia a rafinácia pomocou selektívnych rozpúšťadiel

V procese extrakcie sa využíva fakt, že v niektorých rozpúšťadlách sa kvapalné ropné frakcie rozpúšťajú len čiastočne. Selektívne rozpúšťadlá sa využívajú na rafináciu palív a olejov. Z benzínov sa takto izolujú aromatické zlúčeniny (benzén, toluén, xylény, etylbenzén). Viskózne oleje sa rafináciou rozdeľujú na rafináty pre výrobu mazacích olejov a extrakty, ktoré obsahujú polyaromatické a živičnaté látky.

V praxi sa využívajú viacstupňové série miešačov a usadzovákov alebo kontinuálne protiprúdné extrakčné kolóny.

Absorpčné procesy

Absorpcia sa využíva na spracovanie rafinérskych plynov. Najčastejšie sa používa na separáciu sírovodíka z plynných zmesí.

V absorpčnej kolóne sa plyn zbaví nežiaducich prímesí (H2S, NH3, CO2) tým, že prechádza do kvapalného absorbentu. V desorpčnej kolóne dochádza k odohnaniu pohltenej zložky ohriatím absorbenta alebo pomocou prúdu plynu.

Adsorpčné procesy

Adsopcia sa využíva na odstránenie malých množstiev látok z plynov a kvapalín. Najčastejšie sa jedná o odstránenie farebných podielov alebo zvyškov rafinačných činidiel. Adsorpcia sa v prípade výroby mazacích olejov nahradzuje hydrogenačnými procesmi.

V poslednej dobe sa adsorpcia využíva pri zachytávaní pár uhľovodíkov pri skladovaní benzínu ako účinný nástroj znižovania emisií VOC.

Chemické procesy

Možno ich rozdeliť na štyri základné skupiny:

  • procesy, pri ktorých dochádza k zvýšeniu úžitkových vlastností,
  • konverzné procesy,
  • procesy konečnej úpravy,
  • procesy na ochranu prostredia.

Procesy zvýšenia úžitkových vlastnosti

Katalytický reforming

Katalytický reforming je proces, ktorý sa využíva v ropnej rafinérii na konverziu alkánov a cykloalkánov prítomných v ťažkom benzíne (80-180oC) a ktorý má zvyčajne nízke oktánové číslo na vysoko oktánový kvapalný produkt – reformát. Jednotka obsahuje aj hydrorafinačnú časť v ktorej dochádza k elimináciu zlúčenín síry, dusíka, olefínov a kovov, ktoré sú katalytickými jedmi.

Reformát obsahuje vysoký obsah monoaromátov a predstavuje jednak komponentu na výrobu automobilového benzínu a je tiež zdrojom aromátov pre ďalšie spracovanie v rafinérii. Katalytický reforming v podstate reštrukturalizuje molekuly uhľovodíkov v pôvodnom ťažkom benzíne pričom štiepi niektoré väčšie molekuly na menšie. Výsledkom procesu je, že produkt (reformát) obsahuje uhľovodíky s komplexnejším molekulovým tvarom, ktoré majú vyššie oktánové číslo ako surovina. Súčasne v procese sa z uhľovodíkových molekúl oddeľuje vodík, ktorý ako vedľajší produkt hrá významnú úlohu v ďalších procesoch modernej rafinérie. Ďalšími vedľajšími produktmi sú malé množstvá ľahkých uhľovodíkov - metánu, etánu, propánu a butánu.

Využitý katalyzátor z posledného reaktora cirkuluje do sekcie katalytickej regenerácie, kde sa regeneruje v štyroch krokoch:

  • spaľovanie koksu,
  • oxidácia a disperzia kovov a úprava rovnováhy chloridu,
  • vysušenie nadmernej vlhkosti a chladenie katalyzátora
  • redukcia kovov.

Podobne ako v iných rafinérskych procesoch, aj v katalytickom reformingu, hrajú významnú úlohu katalyzátory. Všeobecne možno povedať, že väčšina reformingových katalyzátorov obsahuje vzácne kovy – platinu, rénium, cín alebo germánium na gama alumine a v niektorých prípadoch obsahujú dva kovy spolu. Čerstvý katalyzátor je pred prvým použitím aktivovaný chlórom.

Vzácne kovy (platina, rénium a/alebo cín) predstavujú katalytické miesta pre dehydrogenačné reakcie a chlórovaná alumina obsahuje kyslé centrá pre izomerizačné, cyklizačné a hydrokrakovacie reakcie.

V súčasnej dobe sa najväčší dôraz kladie na optimalizáciu katalyzátorov s cieľom maximalizovať výrobu vodíka a aromátov.

Izomerizácia

Izmerizácia ľahkého benzínu je technológia, pri ktorej dochádza k izomerizácii n-butánu, n-pentánu a n-hexánu na izoparafíny s vyšším oktánovým číslom, čo sa dosahuje na katalyzátore obsahujúcom platinu na chlórovanej alumine. Katalyzátor je veľmi citlivý na vlhkosť a heteroatómy, ktoré sa odstraňujú sušením a hydrogenačnou rafináciou. Hlavným účelom hydrogenačnej rafinácie je odstrániť z ľahkého benzínu sírne, dusíkaté a kyslíkaté látky, ktoré sú katalytickými jedmi pre izomerizačný katalyzátor, pričom časť nenasýtených uhľovodíkov sa pritom hydrogenuje na nasýtené. Zo sírnych zlúčenín vzniká sírovodík, z dusíkatých zlúčenín amoniak a z kyslíkatých zlúčenín voda.

Alkylácia

Alkylácia je proces adície izoalkánov (izobutánu) na alkény v prostredí silnej minerálnej kyseliny (kyselina sírová, kyselina fluorovodíková). Ako suroviny sa využívajú olefíny z krakovacích procesov. Alkylácia v prostredí kyseliny sírovej je exotermická reakcia, ktorá prebieha pri teplote pod 21oC, aby sa minimalizovali oxidačné reakcie, ktoré vedú k tvorbe dechtov a oxidu siričitého. Pri katalýze kyselinou fluorovodíkovou sa pracuje pri teplotách pod 38oC. V oboch procesoch sa pracuje pri tlakoch, pri ktorých sú reakčné zložky kvapalné (cca 1MPa). Reakčná doba je 10-40 minút, reakčná zmes sa intenzívne mieša. Produkt má vysoké oktánové číslo, neobsahuje aromáty ani síru.

Polymerizácia

Katalytická polymerizácia sa používa v rafinériách s prebytkom C3-C4 olefínov a nedostatkom izobutánu.

Ako katalyzátor sa používa kyselina fosforečná nanesené na inertnompórovitom nosiči. Surovina musí byť zbavená sírnych zlúčenín. Katalytická polymerizácia prebieha chemizmom karbóniových iónov, reakcia je exotermická a prebieha pri teplotách 150-200oC a tlaku 4-8 MPa.

Hydrogenačná rafinácia

Používa sa na odstraňovanie heteroatómov, najmä síry, dusíka a kyslíka z rôznych ropných frakcií. V procese sa využívajú sulfidické typy katalyzátorov kovov VI skupiny (Mo,W) a VIII. Skupiny (Co,Ni) na pevnom katalytickom nosiči alumine. Je najrozšírenejším katalytickým procesom spracovania ropných frakcií.

Reakčné podmienky hydrogenačnej rafinácie závisia od zloženia suroviny a požiadavkách na kvalitu. Pre rafináciu benzínu sa používajú teploty 260-340oC a tlak vodíka 1,-3,5 MPa. Pri ťažších surovinách sa musí zvýšiť reakčná teplota na 340-400oC a tlak 2-6 MPa. Klesá objemová rýchlosť a zvyšuje sa spotreba vodíka. Výťažok hlavného produktu je 94-99%, časť suroviny sa premení na C1-C4 uhľovodíky. Heteroatómy sa odstraňujú vo forme sírovodíka, amoniaku a vody.

Výroba MTBE, ETBE, TAME

Významnou zložkou benzínov sa stali étery MTBE, ETBE a TAME. Ich výhodou je to, že sa vyrábajú z vedľajších produktov rafinérie a petrochémie a majú vysoké oktánové čísla.

MTBE (metyl-terc.butyléter) sa vyrába kyslo katalyzovanou éterifikáciou izobuténu metanolom na kyslých ionomeničoch. Proces je príkladom integrácie dvoch jednotkových operácií – reakcie a destilácie. V poslednej dobe sú jednotky na výrobu MTBE konvertované na výrobu ETBE. Po menšej úprave sa na pôvodnom zariadení využíva bioetanol miesto metanolu.

TAME je éter, ktorý sa vyrába reakciou metanolu s izopenténami (amylénami) v prítomnosti katiónaktívnych ionomeničov. Izopentény sú prítomné v ľahko benzíne z tepelného a a katalytického krakovania a selektívne hydrogenovanom ľahkom benzíne z pyrolýzy uhľovodíkov.

V procese NExETHERS™ fi. Neste Oil sa využíva zmes olefínov prítomných v ľahkom benzíne z FCC.

Konverzné procesy

Tepelné krakovanie

Využitie procesu tepelného krakovania bolo patentované v roku 1800 vo Veľkej Británii, kde bol tento proces použitý pri termickom štiepení živočíšnych olejov na výrobu olejov na svietenie. K výraznejšiemu rozvoju procesu krakovania však došlo až začiatkom 20. storočia s nárastom spotreby benzínových motorových palív. V roku 1910 bol patentovaný proces termálneho krakovania Burtonom z Standard Oil Company of Indiana. Proces bol realizovaný vo vsádzkovom reaktore pri reakčnej teplote 350°C a reakčnom tlaku 0,5-1 MPa. Proces bol v rokoch 1920-1922 modifikovaný na kontinuálny. V 30. rokoch sa rozvíjal proces termického krakovania v parnej alebo kombinovanej kvapalno-parnej fáze.

Krakovanie je proces, pri ktorom sa vyššiemolekulové látky premieňajú na nižšiemolekulové produkty. Proces prebieha pri vyšších teplotách (350oC), vyžaduje si dodanie tepla. Tepelné krakovanie prebieha podľa radikálového mechanizmu. Reakcie bývajú reťazové a nerozvetvené. Pri vysokých teplotách prevláda štiepenie dlhších menej stabilných radikálov a kondenzácie kratších stabilnejších radikálov.

Teplota vplýva kladne na vznik produktov štiepenia. Pri teplote do 450°C je hlavným produktom stredný destilát, medzi 450°C a 550°C je to benzín, nad 550°C vznikajú nenasýtené uhľovodíkové plyny a pri vyše 1200°C sa produkuje acetylén, sadze a vodík. Produkty po opustení reaktora sú prudko ochladzované, aby sa zastavila reakcia. Pri tepelnom krakovaní sa nepracuje na maximálnu premenu suroviny (kvôli nadmernej tvorbe koksu), ale nepremenené podiely sa recyklujú

Procesy tepelného krakovania

Visbreaking

Visbreaking je mierne tepelné krakovanie, ktoré je prevádzkované na jeden priechod kvapaliny. Surovina sa predohrieva v peci na teplotu 440-460oC a vedie sa reaktora s názvom „soaker“. Doba zdržania suroviny v reaktore je 10-40 minút pri teplote na výstupe z reaktora 430oC a tlaku 0,5-6 MPa. Ako surovina sa využíva mazut alebo vákuový zvyšok. Ako reakčné produkty sú plyn, benzín, plynový olej a ako zvyšok je vykurovací olej. Výhodou procesu je jeho nižšia investičná náročnosť oproti nákladným hydrokrakovacím jednotkám. Jednotlivé technologické procesy majú rôzne technologické úpravy.

Koksovanie

Pri koksovaní sa používajú ostrejšie reakčné podmienky a v procese vzniká viac svetlých frakcií, ale tiež veľkej tvorbe koksu, ktorý je jedným z produktov reakcie. Technológia sa navrhuje ako pozdržné koksovanie alebo koksovanie vo fluidnej vrstve.

Pri pozdržnom koksovaní surovina je nastrekovaná do frakčnej kolóny, kde sa stretne s horúcimi reakčnými produktmi. Pri tom skondenzujú najťažšie štiepne produkty, ktoré sa ako rexlux vedú spoločne so surovinou do pece a ohrejú sa na teplotu 480-510oC a odtiaľ sa vedú do jednej z dvoch koksových komôr. Z komory odchádzajú pary do frakčnej kolóny a v koksovej komore sa postupne hromadí koks. Po jej naplnení proces prebieha v druhej koksovej komore a koks v prvej komore sa vyreže prúdom tlakovej vody. Koks podľa pôvodu suroviny sa používa v metalurgii, na výrobu energie alebo na výrobu ihličkového koksu pre výrobu elektród.

Pri technológii koksovania vo fluidnej vrstve reakcie prebiehajú vo fluidnom lôžku z horúceho koksu pri teplotách 510-540oC a atmosferickom tlaku. Koks cirkuluje medzi koksovou komorou a fluidným ohrievačom, v ktorom sa vodnou parou a vzduchom časť koksu splyní a ohreje na reakčnú teplotu. Časť koksu sa splyňuje v splyňovači na syntézny plyn, ktorý sa využije na ohrev koksu v ohrievači. Produkty koksovania sú nenasýtené, obsahujú sírne a dusíkaté zlúčeniny a pre ďalšie použitie sa musia ďalej spracovať v rafinérii

Katalytické krakovanie

Ako prvý vyvinul proces katalytického krakovania Eugene Houdry v roku 1920. Houdryho proces mal pevné katalytické lôžko v reakčnej časti a troch reaktoroch na regeneráciu katalyzátora, pričom sa proces regenerácie katalyzátora s reakčným procesom cyklicky striedal. Proces spočíval na štiepení ťažkých ropných frakcií na pevných kyslých katalyzátoroch. Prvá priemyselná jednotka využívajúca tento procese bola spustená v roku 1936 v rafinérii v Paulsboro firmou Standard Oil Company of New York. Avšak v tomto procese bez prítomnosti vodíka vzniká značné množstvo koksu, ktorý deaktivuje katalyzátor. A tak sa riešenie problému koksovania rozbehlo dvoma smermi. Jedným spôsobom bol proces hydrokrakovania – štiepenia na kyslých katalyzátoroch za prítomnosti vodíka a zvýšeného tlaku, druhým bol rozvoj katalytického krakovania bez prítomnosti vodíka a to spôsobom kontinuálneho krakovania a regenerácie katalyzátora.

Od polovice 30 rokov sa na vývoji procesu fluidného katalytického krakovania podieľali firmy ako Standard Oil of New Jersey (EXXON), Catalytic Research Associates, Standard Of Indiana (Amoco), Texas Company (Texaco), Anglo Iranian Oil Company (BP), Royal Dutch Shell a Universal Oil Products (UOP). Prvú priemyselnú jednotku fluidného katalytického kraku uviedol do činnosti Standard Oil of New Jersey v Baton Rouge 25.mája 1942. V súčasnosti majú rozhodujúce postavenie v technológiach FCC firmy Exxon, M.W. Kellogg, Stone Webster, IFP, ABB Lummus Global a UOP.

Katalytické krakovanie je premeny vyššiemolekulových zlúčenín na nižšiemolekulové pri zvýšenej teplote a v prítomnosti kyslých katalyzátorov. Reakčný mechanizmus katalytického krakovania zahŕňa dočasný vznik karbokatiónov, preto sa táto teória často nazýva teóriou karbo iónov.

Výhodou krakovania na kyslých katalyzátoroch sú oproti tepelnémukrakovaniu miernejšie podmienky, v ktorých sa zabraňuje vedľajším reakciám. V dôsledku priebehu cez karbo ióny je v plynoch veľa uhľovodíkov C3, C4, v benzínoch veľa rozvetvených alkánov a alkénov, veľa aromátov, málo diénov a sírnych látok. Z termodynamického hľadiska nie je veľký rozdiel medzi štiepením na katalyzátore a bez katalyzátora. Štiepenie je endotermické. Pri hĺbke premeny okolo 50% sa reakčné teplo rovná zhruba reakčnému teplu pri tepelnom štiepení.

Fluidné katalytické krakovanie

V proces fluidného katalytického štiepenia (FCC) sa pri vysokej teplote 520-600°C a miernom tlaku a v prítomnosti jemného katalyzátora na báze zeolitov krakujú ťažké ropné frakcie na ľahšie cennejšie uhľovodíkové produkty. Pri štiepení veľkých uhľovodíkových molekúl na menšie sa ukladá na katalyzátore neprchavý uhlíkatý materiál, bežne nazývaný koks. Blokovaním prístupu k aktívnym katalytickým miestam spôsobuje usadený koks znižovanie štiepnej aktivity katalyzátora, preto sa v regenerátore usadený koks vypaľuje vzduchom. Hlavné produkty FCC sú:

  • krakový benzín, ktorý je možné hneď použiť na výrobu autobenzínov,
  • olefinická C4 frakcia, ktorá sa využíva na výrobu MTBE a alkylátového benzínu,
  • propylén polymerizačnej kvality na výrobu polypropylénu,
  • krakový plynový olej,
  • ťažký krakový zvyšok,
  • propán,
  • vykurovací plyn.

Hydrokrakovanie

Hydrokrakovanie je proces na konverziu ťažkých surovín ako sú vákuový plynový olej (VGO) v prítomnosti vodíka a katalyzátora pri zvýšených teplotách. Prevažne je navrhovaný pre výrobu nízkosírnych stredných destilátov, zriedkavo na prípravu základových mazacích olejov alebo ako petrochemických surovín.

Teplota pri hydrokrakovaní býva zvyčajne v rozsahu 400-450oC. Pri reakcii prebieha hydrogenácia aromátov a alkénov, hydrogenolýza heterozlúčenín. Procesne sú hydrokrakovacie jednotky usporiadané ako jednostupňové s jedným reaktorom alebo dvojstupňové s dvoma reaktormi. V tomto prípade v prvom reaktore prebieha hydrogenácia a odtránenie síry a dusíka vo forme sírovodíka a amoniaku a v druhom hydrokrakovanie na vysokoaktívnych katalyzátoroch.

Osobitným prípadom je hydrokrakovanie vákuových zvyškov. Je charakterizované vysokým tlakom vodíka (14-20MPa), veľkým prebytkom vodíka a nízkou objemovou rýchlosťou 0,2-0,5m3 suroviny za hodinu na 1m3 katalyzátora). Používajú sa buď reaktory s pevným lôžkom alebo s pohyblivým (cirkulujúcim), pričom sa periodicky vymieňa časť katalyzátora.

Procesy konečnej úpravy

Adsorpčná dorafinácia

Na zlepšenie vzhľadu a odstránenie zvyškov rafinačných činidiel sa používa adsopčná dorafinácia pomocou činidiel ako sú aktívne hlinky (hlinitokremičitany), aktívne uhlie. Proces prebieha pri zvýšenej teplote, aby sa znížila viskozita suroviny. Technologicky sa využíva kontaktovanie alebo perkolácia.

Katalytická hydrorafinácia

Na zlepšenie stability ropných produktov sa využíva aj hydrogenačná rafinácia. Zvyčajne sa využíva v procesoch výroby mazacích olejov.

Rafinácia chemickými činidlami

Sú to najstaršie čistiace operácie, na rafináciu sa využívali kyselina sírová a óleum. Tieto procesy produkovali obtiažne odpady a boli nahradené inými procesmi (hydrorafinácia).

Extrakcia merkaptánov - sladenie

Primárne destiláty zo sírnych rôp a nehydrogenované krakové destiláty obsahujú sírovodíka merkaptány. Tieto látky sú nežiaduce z hľadiska zápachu, korózie, toxicity. Palivá majú ostrý „kyslý“ zápach, a preto sa merkapány odstraňujú extrakciou, ktorá sa nazýva aj sladením (ang. sweetening). Merkaptány možno extrahovať selektívnymi rozpúšťadlami alebo chemickými činidlami, bežné sú alkalické extrahovadlá.

Procesy na ochranu prostredia

Plyny z rafinérie, ktoré obsahujú sírovodík sa vypierajú vodnými roztokmi amínov (metyldietanolamín, monoetanolamín) pri teplote 20-30oC v protiprúdnych absorpčných kolónach. Sírovodík sa následne desorbuje pri teplotách 90-100oC a sírovodík následne spracuje na síru v Clausovej jednotke.

Clausov proces výroby síry (autor M. Šingliar)

Najpoužívanejším procesom na výrobu síry z plynného sírovodíka je tzv. Clausov proces, tiež nazývaným SRU (Sulphur Recovery Unit). Po svojom patentovaní v roku 1883 chemikom Karlom Friedrichom Clausom sa proces stal priemyselným štandardom. Využíva sa najmä pri odstraňovaní síry, ktorá sa nachádza v zemnom plyne a/alebo v odplynoch z rôznych rafinérskych prevádzok. Tieto odplyny vychádzajú najmä z procesov čistenia rafinérskych plynov (napr. Selexol, Rectisol, Purisol alebo amínovej výpierky rafinérskych plynov) a môžu obsahovať aj ďalšie plyny ako napríklad kyanovodík, ľahké uhľovodíky, oxidy síry a/alebo amoniak. Plyny s obsahom H2S nad 25 % sú vhodné na výrobu síry v priamej Clausovej jednotke, zatiaľ čo alternatívna konfigurácia ako napríklad usporiadanie rozdelenia toku alebo predohrievania nástreku a vzduchu môže byť využité na spracovanie nástrekov s nižším obsahom H2S.

Malé množstvo nezreagovaného H2S, ktoré stále ostáva vo zvyškovom plyne je spolu so stopami iných nežiadúcih plynov likvidované v časti zvyškového plynu. Clausov proces vyzerá zjednodušene takto:

http://www.nelliott.demon.co.uk/company/claus.html

Katalyzátor je potrebný v druhom kroku aby napomohol zvýšiť reakciu komponentov. Nanešťastie, reakcia neprebieha úplne do konca aj napriek dobrým katalyzátorom. Z tohto dôvodu sa používajú dva až tri stupne s postupným odstraňovaním síry medzi jednotlivými stupňami.

Clausov proces bol počas svojho využívania zdokonaľovaný a dnes sa používajú procesy:

  • SUPERCLAUSTM, kde sa využíva špeciálny katalyzátor v poslednom reaktore na oxidáciu H2S selektívne na síru, čím sa zabraňuje tvorbe SO2.
  • Oxygen Claus, kde spaľovací plyn je miešaný s čistým kyslíkom.Toto redukuje množstvo dusíka prechádzajúceho cez jednotku, vytvárajúc tak možnosť zvýšenej kapacity prevádzky.

Bolo vypočítané, že v roku 2005 bolo na celom svete vyprodukovaných 64 mil. ton síry z rafinérskych odplynov a ďalších prevádzok na spracovanie uhľovodíkov.

Čistenie odpadových vôd

Voda sa v rafinérii používa na chladenie, ako technologické médium a surovina. Súčasťou rafinérskych komplexov sú čistiarne odpadových vôd, ktoré sú vybavené rôznymi jednotkovými operáciami. Bývajú zakryté, aby nedochádzalo k nežiaducemu kontaktu s okolím rafinérie. Typickými časťami čistiarní sú odolejovanie, flotácia, zrážanie a biologické čistenie. V prípade zakrytia aj zneškodňovanie vzdušniny. Voda sa musí dočisťovať na kvalitu, ktorá je požadovaná orgánmi štátnej správy.

Spaľovanie odplynov na poľných horákoch

Spaľovanie odplynov na poľných horákoch je súčasťou bezpečného prevádzkovania rafinérie. Plynné látku sú takto bezpečne zneškodňované počas nábehov a odstávok technologických zariadení a pri riešené neštandardných stavov v technológii.

Riadenie emisií prchavých organických látok

Prchavé organické látky (VOC -volatile organic compounds) sú všetky organické zlúčeniny, ktoré pri teplote 293,15 K majú tlak pár 0,01 kPa alebo vyšší, alebo majú zodpovedajúcu prchavosť za konkrétnych podmienok použitia. Hlavným zdrojom emisií VOC sú odpadové prúdy, poľné horáky, prevzdušňovanie, prefúkavanie vzduchom, voľná kanalizácia, skladovanie produkt v nádržiach, manipulácia s výrobkami. Difúzne zdroje VOC sú tesnenia čerpadiel, kompresorov, ventilov, prírub a prípadné netesnosti aparátov.

Riadenie emisií je založené na využívaní BAT technológií a ich eliminácii ( zachytávanie emisii benzínových pár pri skladovaní a manipulácii, použitie tlakovej kanalizácie, zakrytie čistiarní odpadových vôd, pravidelná údržba a použitie nízkoemisných upchávok a tesnení).

Výroba vodíka

Rafinéria potrebuje vodík v procesoch, ktoré sú potrebné pre rafináciu a premenu ropných frakcií. V prípade, že nepostačujú zdroje vodíka z procesov, pri ktorých vodík vzniká je potrebné vodíky vyrábať.

Na výrobu vodíka sa využíva dva procesy: parný reforming a parciálna oxidácia.

Pri parnom reformingu sa z uhľovodíkových surovín (metán, ľahké uhľovodíky) pri vysokých teplotách 900oC v prítomnosti vodnej pary a katalyzátora vyrába zmes CO a H2, z ktorého sa vodík oddeľuje adsorpciou na molekulových sitách. Surovina však musí byť odsírená, aby nenastala deaktivácia katalyzátora.

V procese parciálnej oxidácie sa využívajú ťažké zvyšky alebo ropný koks a kyslík.